1935年6月，齐亚诺出任意大利新闻与宣传事务次官不久，即升任新闻与宣传大臣。1936年6月，齐亚诺改任外交大臣。上任之后，完成的第一桩大事是和德国结盟。1936年10月21日，齐亚诺和德国外交部长纽赖特签订一项秘密议定书，宗旨是规定德国和意大利在外交方面的共同政策。柏林一罗马轴心由此形成。但在内心深处，齐亚诺反对与德国签订军事同盟，认为没有理由与纳粹德国生死与共。为此他曾策划拖延同德国缔结军事同盟的达一年之久。但是墨索里尼固执己见，齐亚诺最后还是于1939年5月22日与里宾特洛甫签订德意《钢铁盟约》。
从希特勒吞并奥地利起，齐亚诺就认识到希特勒的扩张给意大利带来的危险以及世界大战爆发的可能。因此，他曾先后与里宾特洛甫和希特勒谈判关于避免战争的问题，但都无济于事。从这时起，齐亚诺就坚信德国人“正在拖着我们跟着他们一起去冒险”，因而他极力劝阻墨索里尼不可过早参战，同时积极配合墨索里尼对附近弱小国家发起侵略，以壮大意大利的力量。
在齐亚诺的劝阻下，墨索里尼暂时放弃了与希特勒共同冒险的计划，集中力量来对付阿尔巴尼亚、南斯拉夫和希腊。齐亚诺极尽孝子之心，替墨索里尼效劳。1939 年4 月，齐亚诺奉墨索里尼的旨意下令武装入侵阿尔巴纪亚。武装占领完成以后，齐亚诺又恩威并用，迫使阿尔巴尼亚选举团的成员同意把阿尔巴尼亚的王冠授与意大利国王，从而完成了意大利对阿尔巴尼亚的吞并。此后，齐亚诺又开始策划利用南斯拉夫的克罗地亚地方力量和阿尔巴尼亚人内外策应，企图迫使南斯拉夫就范。同时，齐亚诺伙同墨索里尼开始考虑侵略希腊。
而在国内的政治舞台上，齐亚诺进一步确立了他在政府中的核心的地位。1939 年下半年，墨索里尼计划对法西斯党和政府的各个部门作一定的调整。齐亚诺向墨索里尼积极进言，施加影响，使墨索里尼接受了他的意图而更换大批党政要员。谋求飞黄腾达的官僚蜂拥而至，通过各种渠道向齐亚诺寻求各自向往的职位。齐亚诺权益朝野，进入其政治生涯的鼎盛时期。意大利新内阁因而有”齐亚诺内阁”之称。
1939 年9 月，希特勒对波兰发动进攻，并很快占领波兰全境。随后，英国和法国对德国宣战，第二次世界大战爆发。过时，围绕意大利何时参战的问题，意大利上层集团内部有着尖锐的矛盾。墨索里尼为在战后的分赃中多捞好处而急于参战，上层集团多数支持他的意见，但齐亚诺认为意大利还未做好参战的充分准备，资源缺乏、军备不足、指挥混乱，不应急于加入德国一方参战，否则有使国家、法西斯主义和领袖本人毁灭的危险。齐亚诺最终说服了墨索里尼。以后墨索里尼几度反复，都被齐亚诺挡住。虽然齐亚诺从根本上说是服从墨索里尼的意愿的，但在巩固法西斯政权和扩大侵略的具体方法上，他与墨索里尼开始出现分歧，致使两者的个人感情开始出现裂痕，由此波及齐亚诺的政治地位。