1914年8月，第一次世界大战爆发。戴高乐在凡尔登作战，三度负伤，三次在战报中受到表彰。1916年月，他因大腿被子弹击中而被俘，在俘虏营中被关押了将近3年，其间曾数次逃跑，均未成功。1918年11月11日，停战使他重获自由。1919年5月，戴高乐作为法国志愿人员赴波兰参与对俄国红军的作战。1921年4月，戴高乐与伊冯娜·旺德鲁结婚。
1921年10月，戴高乐调圣西尔军校任战史讲师。1922年～1924年，入法国军事学院深造，倾向于快速机动的运动战思想。毕业后赴总参谋部运输供给局任职。1925年10月，法国陆军总监贝当元帅委任他力参谋。1927年～1929年，戴高乐在莱茵区的驻防部队任少校。1929年底至1931年底，戴高乐在中东服役两年，此后晋升中校，在国防委员会担任秘书达4年之久。
戴高乐一直致力于军事理论的研究。30年代法国政局动荡不安，世界战争的威胁日益增长。戴高乐与法国的一些有识之士努力唤起法国公众舆论的警惕，竭力主张建立一支由职业军人组成的，配备坦克、飞机和机械牵引的新型大炮等先进武器装备的机械化部队，以抵御可能来自莱茵河彼岸的进攻。1934年5月，戴高乐出版《建立职业军》一书。1936年德国进军莱茵之际，戴高乐主张法国“应该迅猛而突然地采取行动”。1937年底，戴高乐晋升上校，担任驻梅斯的第507坦克团团长，“他大搞坦克战和快速出击演习，并终于有机会在实际中去检验他的理论”。1938年，戴高乐出版《法国及其军队》。1939年11月初，戴高乐上书总参谋部，阐述他建立机械化部队的主张。1940年1月，戴高乐又写成备忘录“机械化部队的产生”。戴高乐提出：“任何守军如果只局限于使用旧式武装进行静止防御，是注定要失败的。只有使用机械化部队对付机械化部队，..用大规模的空中和地面部队进行反击..才是现代防御战中不可缺少的手段。”
1940年5月10日，德国军队侵入荷兰、比利时和卢森堡。11日，戴高乐受命指挥第四装甲师在拉昂、阿乐维尔一带进行阻击。17日，戴高乐调集3 个坦克营投入战斗，打死德军数百名，俘虏130 名。25 日，晋升为准将。27 日，戴高乐的第四装甲师在1 个步兵师的增援下，在10 英里宽的战线上对阿布维尔展开激烈进攻，迫使敌军后退大约9 公里，俘虏500 人，并缴获大量战利品。6 月初，雷诺总理任命戴高乐为国防部副部长，上任伊始，戴高乐立即飞往伦敦，向英国丘吉尔政府陈述雷诺政府的“抗战决心”，为谋求英法的“永久联盟”作努力。但法国政府中的失败主义情绪使戴高乐孤掌难鸣。6 月14 日，巴黎沦陷。6 月16 日，雷诺辞职，贝当组阁，法国停战求和，在国内继续作战无望的情况上，戴高乐毅然于17 日飞往英国。6 月18日，戴高乐通过英国广播公司电台（BBC）向法国人民发表首次广播演说，宣称“无论发生什么情况，法兰西抵抗的火焰决不应该熄灭，也决不会熄灭”。这是一个历史性的时刻，它标志着法国抵抗运动的新开端，戴高乐率先举起了维护法兰西民族独立、抗击德国法西斯的旗帜。从那以后，特别是在法国，戴高乐一直被称为“六·一八英雄”。